El estudio de los gases, y en particular del aire, atrajo la atención de los físicos del siglo XVII y más concretamente la del irlandés Robert Boyle (1627-1691). Las experiencias que le permitieron establecer su conocida ley consistieron, básicamente, en añadir mercurio a un tubo acodado suficientemente largo abierto por un extremo y provisto de una llave en el otro. Con la llave abierta vertía mercurio y su nivel en las dos ramas del tubo se igualaba (principio de los vasos comunicantes). A continuación cerraba la llave y añadía sucesivamente cantidades de mercurio iguales, con lo cual, la presión a la que estaba sometido el gas encerrado en el otro extremo del tubo, aumentaba en igual proporción. Mediante sucesivas medidas de la distancia entre los dos niveles alcanzados por el mercurio en ambas ramas del tubo, observó que la disminución del volumen del gas guardaba cierta relación con el aumento de presión. Si doblaba el peso de mercurio, el volumen se reducía a la mitad, si lo triplicaba se reducía a la tercera parte y así sucesivamente. Un análisis cuidadoso de tales resultados experimentales le permitió, finalmente, enunciar su ley.

Aun cuando Boyle no indicó explícitamente que la temperatura debía permanecer constante durante el experimento, el descubrimiento independiente efectuado por el físico francés Edme Mariotte (1630-1684) lo puso de manifiesto, completando así las conclusiones del irlandés. A temperatura constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presión que soporta:

P · V = cte para T = cte (20.1)

Este enunciado constituye la llamada ley de Boyle-Mariotte.

Algunas investigaciones históricas recientes han puesto de manifiesto que, en la interpretación de sus datos experimentales, Boyle dispuso de una importante ayuda: la lectura de un artículo en el que dos científicos británicos, Henry Power y Richard Towneley proponía la relación PV = constante. El propio Boyle lo reconoció en su día públicamente sin pretender atribuirse la originalidad del descubrimiento, sin embargo, la historia sí que lo hizo, ignorando injustamente la aportación de Power y Towneley al estudio de los gases.

El estudio de la dilatación de los gases puede efectuarse con la ayuda de un matraz de vidrio que termine en un tubo capilar acodado por cuyo interior puede deslizarse un índice de mercurio sobre una escala graduada. La dilatación de la sustancia gaseosa contenida en el recipiente, puede observarse, de forma controlada, sumergiendo el matraz en un baño de agua cuya temperatura puede variarse a voluntad. La lectura del volumen del gas sobre la escala graduada y de la temperatura del agua sobre un termómetro empleado al efecto, permite encontrar una relación entre ambas magnitudes físicas en condiciones de presión constante e igual a la presión atmosférica.

Experimentos de este tipo llevaron al químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) a concluir que, a presión constante, el volumen de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. Este enunciado, que se conoce como primera Ley de Gay-Lussac, se expresa matemáticamente mediante la ecuación:

Vt = V0 (1 + at) (20.2)

donde Vt representa el volumen a la temperatura de t ºC, V0 el volumen a 0 ºC y a es una constante aproximadamente igual para todos los gases que se denomina coeficiente de dilatación y cuyo valor es: a = 1/273. El que a sea igual a 1/273 significa que cuando la temperatura de un gas se eleva en un grado centígrado, su volumen aumenta 1/273 veces el volumen inicial, es decir, se dilata en un

0,37 % por grado centígrado.

La primera ley de Gay-Lussac se conoce también como ley de Charles-Gay Lussac, ya que fue sugerida con anterioridad en una forma semejante por Jacques Charles (1746-1823).

Experiencias semejantes realizadas manteniendo constante el volumen y estudiando la variación de la presión con la temperatura permitieron al químico francés establecer la que se conoce como segunda Ley de Gay Lussac: a volumen constante, la presión de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases.

Este enunciado, semejante al de la primera ley, se expresa mediante una ecuación similar en la forma:

Pt = P0 (1 + bt) (20.3)

siendo b el coeficiente de compresibilidad a volumen constante, aproximadamente igual para todos los gases y cuyo valor es b = 1/273.

Las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac sobre el comportamiento de los gases, aunque son aplicables dentro de una buena aproximación a los gases existentes en la naturaleza, son tanto más imprecisas cuanto mayor es la densidad, la presión o la temperatura del gas. Por ello los gases que cumplen con exactitud dichas leyes físicas se denominan gases perfectos o ideales.

Es posible combinar las leyes de los gases en una sola ecuación sencilla si la temperatura se expresa en la escala absoluta o Kelvin. Así la ley de Charles-Gay Lussac puede escribirse como:

V = kT

Operando en la ecuación (20.2) se tiene:

V = V0 (1 + at) =

y como 273 + t(ºC) = T(K), expresando la temperatura en Kelvin resulta, en efecto:

Por otra parte la ley de Boyle establece la proporcionalidad inversa entre V y P, es decir:

Combinando ambas relaciones de proporcionalidad se tiene:

o lo que es lo mismo:

que indica que el producto del volumen de un gas por su presión dividido por su temperatura absoluta es una cantidad constante. Ello significa que una muestra gaseosa dada puede evolucionar de un estado inicial a otro final cambiando en el proceso su presión, su volumen o su temperatura, pero siempre que la cantidad PV/T no varíe.

La ecuación (20.4) constituye una expresión de la llamada ley de los gases ideales o perfectos, que también se conoce como ecuación de estado. Para dos estados cualesquiera inicial y final las magnitudes P, V y T están relacionadas en la forma:

La constante de proporcionalidad depende de la cantidad de sustancia gaseosa considerada. Cuando esta circunstancia se introduce en la ecuación (20.4) resulta la expresión de la ley de los gases ideales más usada:

P V = n R T (20.5)

donde n es el número de moles de la muestra gaseosa considerada y R es la llamada constante de los gases perfectos igual a:

0,082 atm · 1/K · mol.

Las experiencias de Boyle y de otros físicos de la época pusieron claramente de manifiesto que los gases podían comprimirse y expandirse. Pero, ¿cómo explicar estas propiedades que los diferenciaban claramente de los líquidos y los sólidos? Las ideas de los atomistas griegos influyeron en Boyle de tal manera que propuso dos explicaciones alternativas para el comportamiento de los gases basadas ambas en la hipótesis de que la materia estaba compuesta de partículas indivisibles o átomos.

La primera partía del supuesto de que los átomos estaban en reposo y en contacto mutuo, y explicaba la compresibilidad como consecuencia de una cierta elasticidad de los átomos que podrían comportarse como una especie de muelles blandos. Este modelo estático, sin embargo, no podía explicar la expansibilidad ilimitada de los gases. En cambio, si los átomos no estuvieran ni en reposo ni en contacto mutuo entonces podrían desplazarse rápidamente de un lado a otro en el interior del recipiente, llenando así todo el espacio.

Las ideas tímidamente expuestas por Boyle respecto de la posibilidad de un modelo cinético fueron desarrolladas por el físico suizo Daniel Bernouilli (1700-1782). Según Bernouilli los átomos o corpúsculos de gas, debido a su pequeño tamaño, se encontraban en un enorme número aun en pequeños volúmenes gaseosos. Su movimiento incesante producía choques entre sí y con las paredes del recipiente. Esta innumerable cantidad de impactos de los corpúsculos gaseosos explicaba el efecto observable de la presión del gas y, por tanto, su expansibilidad.

De acuerdo con sus razonamientos, la disminución del volumen del gas restringe el recorrido de los corpúsculos móviles y por tanto, incrementa el número de choques por segundo contra las paredes del recipiente, esto es, aumenta la presión del gas. Estudios teóricos apropiados permitieron a Bernouilli deducir, matemáticamente, la ley de Boyle a partir de estas sencillas ideas. Junto con la explicación del por qué de la ley de Boyle, la teoría cinética de los gases logró, asimismo, la explicación de las leyes de Gay-Lussac.

Además, a partir del significado de la presión del gas según el modelo cinético y de la segunda ley de Gay-Lussac, fue posible encontrar un significado también cinético a la magnitud temperatura. Así cuanto mayor es la temperatura de un gas tanto mayor es la presión que ejerce, es decir, más enérgicos deben ser los impactos de las partículas del gas sobre el interior del recipiente. Estudios más rigurosos desarrollaron esta idea sencilla sugerida por el físico alemán Rudolph Clausius (1822-1888) y permitieron establecer que la temperatura absoluta de un gas constituye una medida de la energía cinética media de las moléculas del gas en su movimiento de agitación desordenada.

La extensión de la teoría cinética a otros estados de agregación de la materia ha permitido comprender los fenómenos de cambio de estado desde un punto de vista molecular.

Una cierta masa de nitrógeno ocupa 10 litros a 1 atm de presión y 27 ºC de temperatura. ¿Qué volumen ocupará la misma masa de gas si las condiciones cambian a 2 atm y 207 ºC? ¿Cuál sería la presión del gas si las condiciones finales de volumen y temperatura fueran de 20 litros y 27 ºC?

La relación entre los valores de las magnitudes P, V y T de un gas en un estado inicial y otro final puede encontrarse aplicando correctamente la ecuación de estado. En todo caso, es preciso recordar que la T que aparece en ella es temperatura absoluta. Si se designa con el subíndice 0 el estado inicial y con el 1 el estado que corresponde a las condiciones de la primera pregunta del problema, se tendrá entonces:

en donde

P0 = 1 atm

V0 = 10 litros

T0 = 27 + 273 = 300 K

P1 = 2 atm

T1 = 207 + 273 = 480 K

luego despejando V1 resulta:

Análogamente y designando con el subíndice 2 el estado que corresponde a las condiciones de la segunda pregunta, resulta:

siendo V2 = 20 litros y T2 = T0 = 300 K. Luego:

En este caso la transformación se ha efectuado a T = cte, es decir, en las condiciones que recoge la ley de Boyle.