Las moléculas no polares pueden ordenarse de forma regular, dando lugar, a temperaturas suficientemente bajas, a sólidos cristalinos. Ello implica la existencia de ciertos tipos de fuerzas intermoleculares que a pesar de ser muy débiles poseen un efecto ordenador que hace posible la formación del cristal. El hecho de que sustancias moleculares tales como Cl2, H2, CO2, etc., sean blandas y posean muy bajos puntos de solidificación es precisamente consecuencia de la debilidad de tales fuerzas, las cuales son capaces de vencer los efectos disgregadores de la energía térmica sólo a muy bajas temperaturas. Estas fuerzas de interacción molecular reciben el nombre de fuerzas de Van der Waals.

La naturaleza de las fuerzas de Van der Waals puede explicarse del siguiente modo: aun aquellas moléculas que no poseen un carácter dipolar permanente pueden convertirse en dipolos durante brevísimos intervalos de tiempo; esto es consecuencia de los cambios que se producen en las distribuciones de carga en el interior de los átomos y que implican acumulaciones transitorias en ciertos sitios. Las interacciones que resultan entre estos dipolos instantáneos y fluctuantes son la causa de que aparezcan estas débiles fuerzas de atracción entre moléculas no polares que dan lugar a sólidos blandos que pueden pasar a estado líquido e incluso directamente a vapor con facilidad.

Las moléculas polares pueden unirse entre sí para formar estructuras cristalinas típicas del estado sólido, comportándose de una forma parecida a como lo hacen los iones en un cristal iónico. El resultado es la formación de ordenaciones reticulares o redes cristalinas cuyos puntos de fusión o de ebullición y cuya resistencia mecánica resultan superiores a las que cabría esperar si se tratase de moléculas no polares. Son las fuerzas electrostáticas por una parte y la organización reticular por otra lo que les confiere esas propiedades.

El punto de fusión o la dureza del cristal están relacionados con la solidez de la estructura y ésta a su vez con la intensidad de las fuerzas que mantienen unidos a sus componentes. El comportamiento de los sólidos de moléculas polares es, en este sentido, inferior al de los sólidos iónicos.

Un tipo de enlace intermolecular especialmente interesante se presenta cuando las moléculas en cuestión son fuertemente polares y contienen, además, algún átomo de hidrógeno. Se conoce con el nombre de enlace de hidrógeno o enlace por puentes de hidrógeno porque el átomo de hidrógeno hace de puente de unión entre las moléculas. El agua constituye un ejemplo de sustancia en la que la presencia de puentes de hidrógeno es importante. Cada átomo de hidrógeno con su carga positiva efectiva puede atraer o ser atraído por un átomo de oxígeno de otra molécula de agua. Estas interacciones hacen que por debajo de los 0 ºC de temperatura se genere una estructura sólida cristalina: es el hielo.

En estado sólido las moléculas de agua se ordenan tetraédricamente, situándose los átomos de oxígeno en los centros de los tetraedros, en tanto que los cuatro vértices son ocupados dos por los átomos de hidrógeno propios y otros dos por átomos de hidrógeno de otras moléculas ligados electrostáticarnente al átomo de oxígeno central. A causa de esta ordenación, cada molécula de agua aparece rodeada únicamente por otras cuatro enlazadas entre sí por estas fuerzas de atracción intermolecular. La estructura cristalina así formada es muy abierta y voluminosa, es decir, poco densa.

Cuando por efecto de un aumento en la temperatura se inicia la fusión del hielo algunos enlaces entre moléculas por puentes de hidrógeno se rompen, se desmorona la estructura tetraédrica y las moléculas de agua se apiñan unas al lado de otras en un agrupamiento más compacto. Por esta razón, y en contra de lo que es habitual, el agua líquida es más densa que el hielo. Este proceso de ruptura de enlaces de hidrógeno aumenta con la temperatura, por lo que de 0 ºC a 4 ºC el agua líquida aumenta de densidad. A partir de los 4 ºC la dilatación producida por el incremento térmico es ya capaz de contrarrestar el efecto anterior de signo opuesto, con lo que la densidad del agua comienza a disminuir con la temperatura. El agua presenta, pues, un máximo de densidad a los 4 ºC, lo cual tiene una considerable importancia en la naturaleza al hacer posible el mantenimiento de la vida en medios subacuáticos en condiciones exteriores de bajas temperaturas.